ВведениеМировая цементная промышленность наращивает производство цемента, содержащего тонкодисперсные компоненты различных шлаков. Это позволяет экономить ресурсы природного сырья за счет использования промышленных побочных продуктов, а также снижать выбросы CO2 и улучшать технологические характеристики бетонной смеси, такие как удобоукладываемость, и технические характеристики затвердевшего бетона [1]. Цемент на основе гранулированного доменного шлака (портландцемент/шлак), производимый путем совместного помола клинкера, шлака и гипса, имеет более продолжительное время схватывания по сравнению с портландцементом с тем же составом клинкера. Начало схватывания наступает через 4-6 часов, конец — через 10-12 часов [2]. Для ускорения твердения бетона на основе молотого гранулированного доменного шлака можно использовать: тепловлажностную обработку, водоредуцирующую добавку, ускоритель твердения, уменьшение размера частиц шлака путем помола [3].Тепловлажностная обработка с температурой более 80ºC используется для производства бетона на основе гранулированного доменного шлака. Однако, это приводит к снижению морозостойкости бетона. Ухудшение физико-механических свойств и долговечности бетона, подвергнутого тепловлажностной обработке при температуре 80ºC и выше, можно объяснить образованием вторичного эттрингита ([Ca6Al2(OH)12] (SO4)3∙26H2О), что указывает на необходимость снижения температуры пропаривания и использования других методов повышения ранней прочности или комбинации нескольких методов [1-3].С развитием технологии помола стало возможным получение тонких минеральных наполнителей из гранулированного доменного шлака с удельной поверхностью, превышающей удельную поверхность портландцемента, с последующим смешиванием портландцемента и тонкомолотого шлака. Среди факторов положительного влияния тонкомолотого шлака на структуру цементной матрицы можно выделить следующие: увеличение ранней прочности бетона с тонкодисперсными минеральными добавками из шлака, что позволяет снизить температуру при тепловлажностной обработке; усиление пластифицирующего эффекта суперпластификатора в некоторых составах портландцемент-шлак, что позволяет уменьшить количество воды [4]. Снижение количества воды за счет использования водоредуцирующей добавки уменьшает капиллярную пористость бетона, тем самым повышая его плотность и морозостойкость [27-30].Введение щелочного активатора решает проблему композитных цементов — низкой ранней прочности и увеличения времени схватывания. Доказано [5], что добавление NaOH в цемент ПЦ/шлак приводило к сокращению времени схватывания с увеличением дозировки NaOH. В работе [6] показано, что значительное увеличение прочности цемента ПЦ/шлак может быть достигнуто путем добавления 4% Na2SO4. Добавление силиката натрия очень значительно увеличивало раннюю прочность растворов ПЦ/шлак. Композитные цементы сочетают положительные характеристики традиционных материалов на основе портландцемента с характеристиками щелочно-активированных материалов, создавая материалы с повышенной долговечностью и механическими свойствами.Для повышения ранней прочности бетона на основе цемента ПЦ/шлак необходимо изучить влияние комбинации добавки суперпластификатора и ускорителя твердения Na2SO4, а также сравнить ее с поликарбоксилатным суперпластификатором. Для повышения морозостойкости бетона необходимо снизить температуру тепловлажностной обработки без увеличения продолжительности обработки и при обеспечении требуемой ранней прочности.Методы и материалыПри исследовании использованы методы количественного и гравиметрического анализа, а также методы определения свойств и микроскопии.Использовались обычный портландцемент (ЦЕМ 42,5) и тонкомолотый граншлак с распределением частиц по размерам, полученным с помощью анализатора «Analysette 22». Распределение частиц по размерам показано в Таблице 1. Химический состав граншлака представлен в Таблице 2. В качестве добавки была выбрана водоредуцирующая добавка на основе поликарбоксилатов (PCE), которая благодаря определенной структуре молекулы подходит для производства сборного железобетона. Другая добавка содержала два компонента: суперпластификатор на основе сульфонафталинформальдегида в количестве 50% и Na2SO4 в количестве 50%.Таблица 1Распределение частиц по размерамКоличество частиц размером менее, %1 мкм5 мкм10 мкм50 мкм6.231.848.193.9 Таблица 2Химический состав граншлака, %CaOSiO2Al2O3Na2OK2OMgOSO342.835.911.40.270.336.442.4 Экспериментальные результаты и дискуссияМолотый шлак содержит 48,1% частиц размером менее 10 мкм. Водопотребность цементного теста без граншлака составляет 27,5%. Однако при замене части портландцемента на граншлак в количестве 70% водоцементное отношение становится 30,9%. Увеличение водопотребности цементного теста приводит к увеличению водопотребности бетонных смесей, что снижает прочность и морозостойкость затвердевшего бетона. Соответственно, целесообразно использовать водоредуцирующие добавки при применении тонкомолотых наполнителей из граншлака в бетонной смеси.Влияние количества тонкомолотого граншлака на прочность бетона исследовали после тепловлажностной обработки при разных температурах и в возрасте 28 дней, как показано в Таблице 3. Соотношение вяжущего к песку было равно 1:3.Было установлено, что прочность образцов после тепловлажностной обработки при температуре 60ºС и продолжительности 12 часов, в которых часть портландцемента была заменена тонкомолотым граншлаком в количестве 70%, соответствовала прочности образцов без шлака после тепловлажностной обработки при температуре 80ºС. Снижение прочности образцов, подвергнутых тепловлажностной обработке при температуре 80ºС, наблюдалось в возрасте 28 дней. Также наблюдалось снижение прочности образцов, изготовленных с использованием вяжущего с соотношением цемента к шлаку 30:70, из-за увеличения водоцементного отношения. Оптимальным можно считать соотношение цемента к шлаку, равное 50:50.Таблица 3Прочность бетона после тепловлажностной обработкипри разных температурахКачество тонкого граншлака, %Вода/ВяжущиеПрочность сжатия, MПa80ºС60ºСПосле обработки 28 днейПосле обработки 28 дней00.36234.147.632.950.2500.37042.251.135.953.7700.37639.148.133.949.2 При использовании тонкомолотого граншлака в бетонных смесях целесообразно применять водоредуцирующие добавки. С другой стороны, большое значение имеет влияние добавки на параметры тепловлажностной обработки, такие как продолжительность выдержки бетона и скорость подъема температуры, в связи с тем, что суперпластификаторы влияют на время схватывания цементного теста, а именно могут замедлять гидратацию минеральных частиц [7]. В этих случаях количество добавок следует назначать с учетом влияния добавки на время схватывания цементного теста, а не исходя из максимального водоредуцирующего эффекта [8].С увеличением количества водоредуцирующей добавки на основе поликарбоксилата начало и конец схватывания растягиваются, несмотря на снижение количества воды в тестах с равной подвижностью. Двухкомпонентная добавка с суперпластификатором на основе сульфонафталинформальдегида в количестве 50% и Na2SO4 в количестве 50% показала меньшее влияние на время схватывания цементных тест. Определение времени схватывания проводилось для цементного теста с соотношением цемента к шлаку 50:50 и показано на Рис. 1.Рис.1. Влияние количества добавок на начало конец схватывания цементного тестаМногие исследователи показали, что количество суперпластификатора для получения цементных тест с идентичной подвижностью зависит от типа и дисперсности ультратонких минеральных наполнителей. Например, авторы работы [4] показали, что количество суперпластификатора в тестах граншлак-цемент с одинаковой подвижностью в значительной степени зависит от типа и количества наполнителей из граншлака, но не от дисперсности молотого шлака. Было установлено, что увеличение водоредуцирующего эффекта выбранной поликарбоксилатной добавки зависит как от типа граншлака, так и от его количества. Оптимальное количество граншлака, обеспечивающее максимальное увеличение водоредуцирующего эффекта добавки, составляет 50% от массы портландцемента [4].Следовательно, использование оптимального количества граншлака, обеспечивающего максимальный водоредуцирующий эффект добавки, позволяет уменьшить количество воды, что способствует повышению ранней прочности бетона.Снижение количества воды в растворах с 50 и 70 процентами граншлака при добавлении PCE в количестве 0,4% можно оценить в 19% и 13% соответственно, как показано в Таблице 4. Таким образом, оптимальное соотношение портландцемента к тонкомолотому гранулированному доменному шлаку было подтверждено и составило 50:50 для увеличения водоредуцирующего эффекта PCE.Однако, часто используется цемент, содержащий до 70% граншлака. Соответственно, было изучено влияние добавок на раннюю прочность бетона на основе цемента с содержанием граншлака в количестве 70% в нормальных условиях твердения и после тепловлажностной обработки при температуре 60ºC, как показано в Таблице 5.Наиболее эффективной добавкой для повышения прочности бетона на основе цемента с содержанием граншлака 70% в возрасте 12 и 24 часов в нормальных условиях твердения является двухкомпонентная добавка с суперпластификатором на основе сульфонафталинформальдегида в количестве 50% и Na2SO4 в количестве 50%. Однако в условиях тепловлажностной обработки при 60ºC как двухкомпонентная добавка, так и PCE обеспечивают увеличение прочности до 80%.Таблица 4 Водоредуцирующий эффект (Вр) PCE и прочность на сжатиеДобавка, %Диаметр расплыва,ммВ/BКол-во воды, %Прочность на сжатие, МPа12 часов24 часа28 днейЦемент, шлак = 30:70;    хранение при 20-22°С-1060.48-1.43.629.4PCE (0.4%)1070.42131.64.045.8Цемент, шлак =50:50;    хранение при 20-22°С-1070.47-1.74.934.5PCE (0.4%)1070.38192.68.951.6 Таблица 5. Кинетика твердения бетонаДобавка, %В/BПрочность на сжатие, МPа /%12 часов24 часа28 днейХранение при 20-22°С-0.481.41003.610029.4100Двухкомпанентная* (0.8%)0.421.91364.311944.9153Двухкомпанентная* (1.6%)0.372.51796.518052.4178PCE (0.4%)0.421.61144.011145.8156После тепловлажностной обработки при 60°С-0.475.210014.910037.6100Двухкомпанентная * (0.8%)0.429.618417.211545.8122PCE (0.4%)0.429.518318.412346.9125* Двухкомпонентная добавка — суперпластификатор на основе сульфонафталинформальдегида в количестве 50% и Na2SO4 в количестве 50%.ЗаключениеВ работе показано совокупное влияние факторов, способствующих повышению ранней прочности бетона на основе молотого гранулированного доменного шлака: температуры тепловлажностной обработки, использования водоредуцирующей добавки, ускорителя твердения, тонкости помола частиц шлака. Наиболее эффективной добавкой для повышения прочности бетона на основе цемента с содержанием граншлака 70% в возрасте 12 и 24 часов в нормальных условиях твердения является двухкомпонентная добавка, содержащая суперпластификатор на основе сульфонафталинформальдегида в количестве 50% и Na2SO4 в количестве 50%. Однако в условиях тепловлажностной обработки при 60ºC как двухкомпонентная добавка, так и PCE обеспечивают увеличение прочности до 80%.