ВведениеАктуальность работы обусловлена необходимостью в создании новых жаростойких материалов для объектов, которые работают в условиях повышенных температур.Современные объекты специального строительства требуют от теплоизоляционных материалов не только низкой теплопроводности, но и способности выдерживать длительный высокотемпературный нагрев без разрушения.Ключевыми отраслями, где необходимо внедрение таких материалов, являются:Ракетно-космическая отрасль. В этой сфере требуется создание долговечной облицовки газоходов, способной выдерживать высокотемпературное газодинамическое воздействие при старте ракет-носителей, поскольку существующие материалы значительно деградируют [1,2].Второе — атомная энергетика. Необходимо создание нового жаростойкого материала с повышенными демпферными свойствами, в частности для конструкции обечайки промежуточной реакторной установки БРЕСТ-ОД-300.Решение этих задач и являлось целью данного исследования, которое заключается в создании нового жаростойкого пенобетона (ЖПБ) на основе портландцемента (ПЦ).Целевые физико-механические свойства для ЖПБ на основе ПЦДля решения поставленной задачи необходимо было обеспечить ЖПБ ряд ключевых физико-механических характеристик (Таблица 1).Таблица 1Целевые физико-механические свойства для ЖПБ на основе ПЦ№ п/пПараметрЗначение1Марка по средней плотностиD7002Класс по прочности на сжатиеB1,53Класс по предельно допустимой температуре примененияИ6 (600°C)4Коэффициент теплопроводности𝝀 = не более 0,2 Вт/(м·°C)5Коэффициент температурного расширения (КТР)Отрицательное значение Однако ключевой и наиболее сложной задачей было обеспечение совместной работы материалов в конструкции.Дело в том, что при высокотемпературном воздействии металлические элементы конструкций расширяются. Чтобы компенсировать это расширение и предотвратить разрушение ЖПБ под действием температуры, он должен сжиматься.Для достижения этого эффекта материал должен обладать отрицательным коэффициентом температурного расширения и повышенными деформативными свойствами.Задача исследованияИз трудов таких ученых, как К. Д. Некрасов, М. Г. Масленникова и О. В. Болотникова, известно [3-5], что ключевой проблемой при создании жаростойких бетонов на ПЦ является портландит (Ca(OH)₂), который образуется в результате гидратации цемента. При температуре около 585 °C он разлагается на СаО и воду, что и приводит к образованию трещин.В пенобетонах эта проблема усиливается, поскольку в нём соотношение цемента к заполнителю составляет 2:1, в то время как в обычных бетонах — примерно 1:3.Таким образом, цемента, а следовательно, и образующегося портландита, значительно больше.Материалы и методыВ данной работе предложен новый подход, который позволит превратить этот недостаток — избыток ПЦ — в преимущество за счет его полного связывания в термостойкие фазы (Рис. 1).Рис. 1. Схема перехода недостатка использования портландцемента в ЖПБв его преимущество Такие фазы обеспечат устойчивость к повышенным температурам не только портландцементному камню, но и ЖПБ на его основе.Из анализа литературы таких ученых как М. М. Сычев, К. Д. Некрасов, М. Г. Масленникова и других известно [3, 4], что для процессов связывания Ca(OH)2 необходимо использование тонкомолотых добавок, например, на основе SiO2.Основная научная идея работы заключается в том, что необходимо подобрать такую природу тонкомолотой добавки, которая позволит связать весь избыточный Ca(OH)2 в термостойкие фазы. Температура разрушения термостойких фаз портландцементного камня представлена в Таблице 2. Таблица 2Температура разрушения термостойких фаз портландцементного камня№ п/пФазы портландцементного камняНазвание фазы портландцементного камняТ, ⁰С1С4S3HФошагит650–7002С6S6HКсонотлит775–8003С2S3H2Гиролит140–150; 700–7804С3S10H3Трускотит600–7005С5S2HКальциевый хондродит650–700 Из трудов научной школы профессора Сватовской Ларисы Борисовны известно [6], что для синтеза строительных материалов повышенного качества сырье можно рассматривать по значению энергетической характеристики его основного катиона — орбитальной электроотрицательности (ОЭО, χ, эВ) — чем выше это значение ОЭО (Таблица 3), тем более прочная связь образуется между сырьевыми компонентами.Таблица 3Энергетическая характеристика катиона сырья (ОЭО)№Катион металла (Me) сырьевого компонентаОЭО, χ, эВВид сырья1Алюминий (Al3+)6,01Керамический кирпич, алюмосиликатные микросферы, шамотный порошок2Титан (Ti4+)4,35Титан-содержащее сырье3Магний (Mg2+)2,42Магний-содержащее сырье4Железо (Fe3+)2,22Железо-содержащее сырье Из таблицы видно, что наибольшее значение этой величины соответствует катиону алюминия (6,01 эВ), который содержится в большом количестве в керамических материалах.С учетом вышесказанного, в составе ЖПБ предложено использовать в качестве части тонкомолотой добавки керамический кирпич, в качестве части мелкого заполнителя –алюмосиликатные микросферы и молотый шамотный порошок.На Рис. 2 представлена качественная схема, которая иллюстрирует связывание портландита с керамическими компонентами за счет образования между ними новой связи.Рис. 2. Качественная схема образования новой связи между Ca(OH)2и катионами керамического сырьяС целью подтверждения возможности прохождения таких процессов в пенобетоне был выполнен термодинамический расчет возможных реакций твердения ПЦ (Таблица 4, процессы 1, 4) и взаимодействия тонкомолотой добавки на основе SiO2 с Ca(OH)2 (процессы 2, 3, 5).Таблица 4Термодинамический расчет образования термостойких фаз№Катион металла (Me) сырьевого компонента600 ⁰СТермостойкие фазы12(C3S)+3H2O+SiO2 →C4S3H+ +2Ca(OH)2-160,16С4S3H24Ca(OH)2+3SiO2 → C4S3H +3H2O-339,4736Ca(OH)2 +6SiO2 → C6S6H+5H2O-243,29С6S6H42(C3S)+6H2O → C3S2H3+3Ca(OH)2138,11С3S2H352Ca(OH)2+3SiO2+1/2H2O→C2S3H2+2,5H2O-940,16С2S3H2 Расчет производился в соответствии с третьим законом термодинамики и показал принципиальную возможность образования термостойких фаз в составе ЖПБ.РезультатыВ результате теоретического и экспериментального подбора состава, был получен состав ЖПБ на основе ПЦ, представленный в [1, 7]. С учетом поставленной задачи синтеза ЖПБ на основе ПЦ и научных основ были выбраны следующие компоненты:Вяжущее — портландцемент;С целью повышения долговечности, предложено использовать комплексную тонкомолотую добавку, включающую молотый гранулированный шлак и тонкомолотый кирпич марки М200. Аморфное строение этих компонентов способствует образованию термостойких фаз в составе ЖПБ.Заполнители: песок дробленый породы диабаз, шамотный порошок (огнеупорные заполнители) и алюмосиликатные микросферы. Микросферы представляют собой полые шарики с гладкой поверхностью, заполненные внутри газом СО2. Использование микросфер позволяет снизить коэффициент теплопроводности ЖПБ. (коэффициентом теплопроводности ~ 0,016 Вт/м·0С.)Базальтовое фиброволокно с целью придания материалу необходимых демпферных свойств.Поскольку в составе ЖПБ используются компоненты с высокой удельной поверхностью (тонкомолотый гранулированный шлак и тонкомолотый кирпич), то реологические характеристики пенобетонной смеси значительно ухудшаются. С целью повышения растекаемости смеси предложено использовать комплексную добавку пластифицирующего действия [1, 7].В качестве пенообразователя предложено использовать: пенообразователь на протеиновой.Как видно из данных представленных в Таблице 5, основные физико-механические характеристики полученного ЖПБ полностью соответствуют целевым значениям, показанным в таблице 1, что подтверждает высказанные ранее предположения.Таблица 5Физико-механические свойства ЖПБ на основе ПЦ№ п/пПараметрЗначение1Марка по средней плотностиD7002Класс по прочности на сжатиеB1,53Класс по предельно допустимой температуре применения (в соответствии с ГОСТ 20910)И6 (600°C)4Остаточная прочность после прогрева60%5Число воздушных теплосмен (в соответствии с ГОСТ 20910)Т206Коэффициент теплопроводности𝝀 = 0,15 Вт/(м·°C)7Коэффициент температурного расширения (КТР)минус 6,52·10-6 К-1, при 100 °C;минус 18,30·10-6 К-1, при 200 °C;минус 19,00·10-6 К-1, при 300 °C;минус 22,07·10-6 К-1, при 400 °C. Для подтверждения образования термостойких фаз в составе ЖПБ были проведены физико-химические исследования образцов с помощью рентгенофазового, дериватографического и микроскопического анализов (Рис. 3).Рис. 3. Рентгенограммы образцов ЖПБРезультаты рентгенофазового анализа показали наличие целевых термостойких фаз:Ксонотлита (С6S6H);Афвиллита (С3S2H3); Фошагита (С4S3H).Полученные данные рентгено-фазового анализа нашли своё подтверждение в результатах дериватографического анализа (Рис. 4).Рис. 4. Дериватограммы образцов ЖПБПроведённые физико-химические исследования показали отсутствие в образцах фазы портландита (Ca(OH)₂). Это позволяет утверждать, что он полностью прореагировал с компонентами комплексной тонкомолотой добавки и керамического сырья, перейдя в термостойкие фазы.Таким образом, образование этих фаз и полное связывание портландита обеспечили полученному материалу достаточную прочность на сжатие и необходимую прочность после прогрева, что и определяет его долговечность в условиях эксплуатации при повышенных температурах.ЗаключениеНа основе полученного ЖПБ на ПЦ, были разработаны технические решения его применения в конструкции газохода универсального стартового комплекса «Ангара» вместо металлооблицовки [1, 7].Такое техническое решение позволит повысить долговечность конструкции и увеличить срок ее эксплуатации.В атомной энергетике жаростойкий пенобетон был рекомендован для применения в конструкции обечайки промежуточной реакторной установки БРЕСТ-ОД-300.Научная и практическая значимость работы подтверждена созданием нового материала, его успешным промышленным внедрением и комплексным исследованием свойств.В рамках перспективных направлений планируется:Углублённое исследование долговечности ЖПБ в атомной энергетике. Поскольку срок эксплуатации реактора составляет более 30 лет, то планируется изучение возможных твердофазных реакций в составе ЖПБ на основе ПЦ, которые предположительно могут протекать при длительном воздействии температуры. Основная цель — это возможное подтверждение образования новых керамических фаз в его составе, таких как муллит, анортит или ранкинит.Расширение сфер применения для ЖПБ. Например:в промышленном и гражданском строительстве — это футеровка дымовых и промышленных труб;в авиационной отрасли — для создания демпфирующих полос на взлётно-посадочных полосах;в транспортной инфраструктуре — в качестве энергопоглощающих элементов на высокоскоростных магистралях.