ВведениеПенные материалы на основе золя кремниевой кислоты (SiO₂) представляют собой пористые структуры с высокой удельной поверхностью и низкой плотностью, синтезируемые золь-гель методом. Этот процесс, основанный на гидролизе и конденсации алкоксидов кремния, позволяет создавать материалы с контролируемой пористостью, что делает их перспективными для теплоизоляции и снижения теплового состояния в инфракрасном диапазоне (3,5–5,5 и 8–14 мкм) [1]. В работе исследован объект, где требуется минимизация теплового контраста (ΔT ≤ 5°C) при тепловыделениях до 400 кВт, пенные покрытия на основе золя SiO₂ обеспечивают теплопроводность λ ≤ 0,025 Вт/м·К и долговечность более 5 лет, превосходя аналоги, такие как пенобетон (λ = 0,038–0,073 Вт/м·К) или минеральная вата (λ = 0,042 Вт/м·К): Табл. 1.Таблица 1Характеристики существующих теплоизоляционных материаловпониженных плотностейАвторыПлот-ность, кг/м3Вид материалаВид вяжущегоКоэффициенттеплопро-водности Вт/(м∗℃)ТехнологияполученияИващенко Ю.Г.125неавтоклавныйпенобетонпортландцемент0,052классическаяСычева А.М.,Елисеева Н.Н.2000,04классическаяСлавчева Г.С.,Макарова Т.В2000,046классическаяТысячук В.В.,Свинарев А.В.2500,055баротехнологияЧжэньсин ДУ,Вэньцян Цзо2000,038баротехнологияВэй Ше,Цзяпин Лю2500,051классическаяЭ. Кирсли,Пи Джей2500,054классическаяЭрика Холт,Паула Райвио3000,073классическаяГОСТ 9573-201240-70мин. ватафенолспирты,карбамидныесмолы0,42созданиеволокнистогокаркаса Традиционные методы синтеза пен, включая механическое вспенивание и эмульсионные шаблоны, не обеспечивают стабильности пенного каркаса при длительной эксплуатации [2]. Золь-гель подход, напротив, стабилизирует пену через уплотнение геля, минимизируя вытекание жидкости и трещинообразование1. Актуальность исследования заключается в несовершенстве методик синтеза пенных материалов на основе органоминеральных связующих, а также технических и технологических решений их получения. Цель исследования — разработка методики синтеза пенных материалов на основе золя SiO₂ с экспериментальной верификацией результатов. Для достижения поставленной цели решена научная задача, заключающаяся в разработке методики синтеза пенных покрытий с учетом новых механизмов распределения тепловых потоков и стабилизации пенного каркаса, обеспечивающей требуемое тепловое состояние объекта в заданный период эксплуатации.Выбор компонентовЗоль SiO2 характеризуется способностью переходить в гель в результате чего жидкая фаза становится гелеобразной. Такой переход и уплотнение геля за счет выделения молекул воды в окружающую среду приводит к снижению его коэффициента теплопроводности на порядок (Рис. 1).Рис. 1. Повышение теплозащитных свойств при золь-гель переходеИзменение коэффициента теплопроводности при золь-гель переходе рассчиталось по формуле Ван Флека [3].Предполагается, что при использовании золя SiO2 как основного компонента для синтеза пенного материала и его последующее уплотнение в пенном каркасе приведет к снижению коэффициента теплопроводности всего покрытия и снизит тепловую заметность объекта.В работе предложено ввести в состав полимерные микросферы, представляющие собой маленькие сферические полые шарики из пластика с заключенным в них газом — изобутаном, коэффициент теплопроводности которого на 32% ниже, чем у воздуха (Рис. 2). Это должно снизить скорость прохождения тепловых потоков через пенный материал и коэффициент его теплопроводности.В работе предложено ввести в состав МПП1 алюминиевую пудру с высоким коэффициентом отражения kотр Al ≥ 0,94, что позволит отразить, переотразить и замедлить часть тепловых потоков в объеме пенного материала (Рис. 3) и снизить коэффициент его теплопроводности.Рис. 2. Полимерная микросфераРис. 3. Отражение и переотражение тепловых потоков в объеме МПП1 при введении алюминиевой пудры Использование в составе компонентов с разными механизмами воздействия на проходящие тепловые потоки приведет к снижению коэффициента теплопроводности пенного материала и позволит скрыть тепловое состояние объекта [4].Далее проводился количественный подбор компонентов с последующим изготовлением образцов пенного материала и экспериментальным определением температуры на поверхности макета объекта с нанесенным покрытием.Для этого была проведена съемка и анализ тепловой сигнатуры макета объекта с использованием тепловизора.Экспериментальные исследованияДля проведения эксперимента была изготовлена масштабированная модель объекта, представляющая собой однопролетный каркас. В качестве основания покрытия выступает ПВХ тент толщиной 0,3 мм с влагоотталкивающей пропиткой. Размеры модели объекта соответствуют масштабу М = 1:60 по отношению к реальному объекта.Покрытия наносились на макет объекта слоем 5 см.Порядок экспериментального получения пенного материала следующий:Дозирование компонентов;Смешивание компонентов до получения однородного пенообразующего раствора;Взбивание пенообразующего раствора лабораторным миксером (не менее 3 мин.);Определение кратности пенного материала.Для имитации тепловых выделений использовался нагревательный прибор с электрическим управлением, позволяющий повышать температуру внутри макета. На внутренней поверхности макета устанавливался выносной датчик температуры, использовался тепловизор «Fluke TI200». Полученные снимки тепловой сигнатуры анализировались на предмет фиксации температурных значений в различных точках.Рис. 4. Зависимости изменения температуры на поверхности макета объектаот количества введенных в состав компонентов:а) золь SiO2; б) полимерные микросферы; в) алюминиевая пудраНа Рис. 4 показаны зависимости изменения температуры на внешней поверхности макета объекта от количества введенных компонентов, полученные по предварительным экспериментальным данным.Из Рис. 4 видно, что оптимальное для количество золя SiO2 — 80% (но поскольку такая концентрация не обеспечивает k≥10, то количество золя SiO2 снижается до 70%), алюминиевой пудры – 5% и полимерных микросфер — 3%.λ1 = – 0,190  – 0,106·φсфер – 0,121·φзоля – 0,763φAl ,     (1)где φсфер — массовая доля полимерных микросфер; φзоля — массовая доля золя SiO2; φAl — массовая доля алюминиевой пудры. По полученным данным были рассчитаны коэффициенты теплопроводности пенного материала в зависимости от количества вводимых компонентов. Полученные значения являлись исходными данными для разработки эмпирической зависимости коэффициента теплопроводности от введенных в состав компонентов, (1).Далее в работе разработанная зависимость будет использоваться в трехмерном уравнении нестационарной теплопроводности (уравнение Фурье) с внутренними распределенными источниками тепла [5,6] при моделировании и расчете распределения тепловых потоков на объекте в масштабе 1:1.Обеспечение долговечностиДалее было необходимо подобрать такие компоненты, которые обеспечат возможность дальнейшего твердения пенного материала во времени и сохранят полученные свойства в период срока эксплуатации объекта.Основная идея заключается в том, что для обеспечения долговечности пенного материала нужно повысить устойчивость пенного каркаса, определяющуюся вытеканием 50% жидкости из пенной пленки, после чего происходит ее разрушение. Если ввести в состав золь SiO2, который будет обеспечивать процессы твердения в пенном каркасе при золь-гель переходе (уплотнение и упрочнение геля SiO2 за счет выделения молекул воды), то это будет приводить: 1) к уменьшению количества вытекающей жидкости из пенной пленки вплоть до нуля; 2) к дальнейшему набору прочности пенного материала в эксплуатации объекта.Рис. 5. Образование прочного пенного каркаса при золь-гель переходе:а) пенные пузырьки в объеме материала; б) каркас пенного пузырькаНа Рис. 5 показано упрочнение пенного каркаса при переходе золя SiO2 в гель. Процессы твердения сопровождаются связыванием молекул воды, что препятствует вытеканию жидкости из пенной пленки и предотвращает разрушение пены.Кроме этого, с целью повышения прочности пенного каркаса в начальный момент времени в состав предложено ввести оксид цинка поскольку он может упрочнить пенную пленку за счет образования с белком пенообразователя прочного комплексного соединения (Рис. 6).Из работ Шиловой О.А. известно, что в процессе уплотнения и упрочнения геля во времени (за счет выделения молекул воды) образуются трещины, которые могут повысить коэффициент теплопроводности. Для нивелирования этого процесса в работе предложено в состав ввести базальтовую фибру с длиной волокна 6,4 мм (макрофибра) [7]. Такой размер является оптимальным с точки зрения армирования пенного материала и должен значительно снизить ширину раскрытия трещин в нем.С целью обеспечения требуемой кратности пены в состав была введена базальтовая фибра с длинной волокна 100-500 мкм (микрофибра). Введение микрофибры при взбивании должно разбить часть связей, образовывающихся при золь-гель переходе и увеличить пенообразующую способность и кратности пены.Рис. 6. Комплексное соединение оксида цинкас компонентами белкового пенообразователя(аминокислотные остатки) в пенном каркасеРис. 7. Результаты электронной микроскопии образцовНа Рис. 6 показаны результаты проведенной электронной микроскопии образца из которых видны новообразования на поверхности макрофибры. На поверхности микрофибры новообразования отсутствуют, так как она не покрыта замасливателем.В Таблице 2 показан набор прочности пенного материала во времениТаблица 2Набор прочности пенного материала σ, кг/см23 месяца6 месяцев9 месяцев1,72,02,1 Далее в работе с целью подтверждения высказанных идей были проведены исследования фазового состава образцов ИК-Фурье спектроскопия [8] (Рис. 8).Рис. 8. ИК-спектры образцовИз Рис. 8 видно, что полосы поглощения в области 3447 см–1 (характеризуют H2O в составе образцов) уменьшаются к трем суткам твердения по сравнению с образцами, обработанными сразу после смешивания, что говорит о выделении воды в окружающую среду при уплотнении геля. Присутствие молекул воды подтверждают высказанные предположения о возможности продолжения процессов упрочнения во времени, обеспечивающих сохранение полученных свойств в период срока эксплуатации объекта.Технические решенияНовое техническое решение связано с получением пенного материала в состав которого входит макрофибра. Существующие средства получения препятствуют прохождению макрофибры и ведут к ее неравномерному распределению в их объеме за счет конструкции пенообразующего патрона. В связи с этим в работе предложено получение в пеногенераторе (используется для получения строительных пен, Рис. 9), с новым устройством пенопатрона (Рис. 10), в котором пенорассекающие элементы, имеют консольное закрепление и расположены под углом к стенкам пенопатрона. Это позволяет макрофибре беспрепятственно проходить через всю длину патрона, равномерно распределиться в объеме материала и как следствие не превысить требуемую ширину раскрытия трещин (bтр≤0,2мм).Рис. 9. ПеногенераторРис. 10. ПенопатронДалее в работе с помощью метода конечных элементов2 было проведено моделирование тепловых воздействий с применением в качестве теплоизоляционного слоя пенного материала, которое включало: моделирование параметров тепловых воздействий, моделирование пенного материала, построение сетки конечных элементов, определение условий однозначности и определение времени теплового воздействия.При моделировании расчет тепловых потоков производился по трехмерному уравнению нестационарной теплопроводности (уравнение Фурье) [5, 6] с распределенными локальными источниками тепла с учетом разработанной эмпирической зависимости (1):$$ρс \frac{∂T}{∂τ}=\frac{∂}{∂x}(λ\frac{∂T}{∂x}+\frac{∂}{∂y}(λ\frac{∂T}{∂y}+\frac{∂}{∂z}(λ\frac{∂T}{∂z}+∑q_w(x, y, z, τ)$$  , (2)где ρ  — плотность материала, кг/м3; с  — удельная теплоемкость, Дж/(кг℃); τ — время, мин; T  — температура, К; λ  — коэффициент теплопроводности, принимаемый по разработанной эмпирической зависимости (1), Вт/м·℃; qw  — мощность тепловых воздействий, Вт.ВыводыРазработанная методика синтеза пенных материалов на основе золя SiO₂ обеспечивает теплопроводность λ ≤ 0,025 Вт/м·К, долговечность более 5 лет, подтвержденные экспериментами и моделированием. Интеграция золь-гель перехода с механическим вспениванием открывает возможности для теплоизоляции и снижения тепловой заметности. Дальнейшие исследования должны фокусироваться на оптимизации для масштабирования и экологичности. 1 Шилова О.А. Золь-Гель технология микро- и нанокомпозитов. Учебное пособие / Под. ред. О.А. Шиловой. СПб.: Издательство «Лань», 2013. 304 с.2 Даутов Р.З., Карчевский Р. З. Введение в теорию метода конечных элементов / Учебное пособие. Казань: Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова–Ленина, 2004. 239 с.